در این پروژه سه لیگاند معدنی شناخته شده از خانواده ی پلی اکسو متالات ها K5[BW12O40] (1)، [NH4][Na2(H2O)10][V9.7W0.3O28] (2) و H5[PMo10V2O40] (3) به همراه لیگاند آلی پیریدین-6،2-دی کربوکسامید (4) سنتز شد. ترکیب های 1 و 3 هتروپلی آنیون هایی از نوع کگین هستند و 3 به عنوان یک پلی اکسو متالات فلز مخلوط تعریف می شود. ترکیب 2 از خانواده ی ایزوپلی آنیون ها بوده و یک دکاوانادات فلز مخلوط است. با استـفاده از لیگاند معـدنی 1 و لیگاندهـای آلـی پیریدین-6،2-دی کربوکسـیلیک اسـید (H2pydc) و 4-هیـدروکسی-6،2-پیریدین دی کربوکـسیلیک اسید (H2pydc-OH) شش ترکیب هیبریدی جدید بر پایه ی پلی اکسومتالات با فرمول های بسته ی
[M3(H2O)13(pydc-OH)2][BW12O40]•xH2O (M = Sm (5), Nd (6), and x = 17 (5), 19 (6))
[Ce3(H2O)11(pydc-OH)2(μ2-OH)][HBW12O40]•20H2O (7)
{K[M(H2O)4(pydc)]4}[BW12O40]•2H2O (M = Sm (8), Nd (9), Ce (10))
تحت شرایط هیدروترمال سنتز شد. این هیبریدها با روش های تجزیه ی عنصری، IR، TGA و بلورنگاری پراش پرتوی X شناسایی شدند. بلورنگاری پراش پرتوی X نشان داد که ترکیب های 5 و 6 ساختار پلیمری دو بُعدی دارند که از طریق زنجیرهای مولکول های آب و تشکیل برهم کنش های هیدروژنی به شبکه ی فرامولکولی سه بُعدی تبدیل می شوند در حالی که ترکیب 7 به واسطه ی پل های هیدروکسیدی μ2-OH بین اتم های سریم به صورت چارچوب کووالانسی سه بُعدی گسترش می-یابد. ترکیب های 8، 9 و 10 با یک دیگر هم ساختار هستند و از واحدهای تترامری تشکیل شده اند که با گسترش در لایه های دو بُعدی، صفحه های کاتیونی را می سازند و پلی اکسومتالات ها با ایجاد ستون هایی بین این صفحه ها، مجموعه ی تشکیل شده را به یک دیگر پیوند داده و چارچوب هیبرید کووالانسی معدنی-آلی سه بُعدی را تشکیل می دهند. در ادامه با لیگاندهای آلی H2pydc (11) ، H2pydc-OH (12) و H4[SiW12O40] به همراه Pr3+، ترکیب های هیبریدی معدنی-آلی سنتز شد. ساختار بلوری ترکیب [Pr2(pydc)2(H2O)8][H2SiW12O40]∙4H2O (11) می تواند به عنوان یک چارچوب فلز-آلی تعریف شود که از اتصال حلقه های 4 و 8 هسته ای ساخته شده و گونه های H4[SiW12O40] فضاهای خالی درون حلقه های هشت هسته ای را از طریق برهم کنش های غیرکووالانسی مانند آنیون∙∙∙ و OH∙∙∙O اشغال می کند و ساختار سه بُعدی چارچوب هیبریدی معدنی-آلی را تکمیل می کنند. هرچند واکنشی از گادولینیم، H2pydc و K5[BW12O40] به منظور تهیه ی هیبرید معدنی-آلی انجام شد اما ترکیب جدید پلیمر یک بُعدی [Gd(pydc)(Hpydc)(H2O)2]n (17) بدست آمد. پلیمر 17 به صورت کووالانسی در راستای محور c گسترش می یابد. در نتیجه ی برهم کنش های ضعیف پیوند هیدروژنی بین مولکول های آب و برهم کنش های بین حلقه های پیریدین لیگاند آلی، زنجیرهای یک بُعدی به یک دیگر متصل شده تا شبکه ی سه بُعدی فرامولکولی را ایجاد کند. هیبریدهای 12 تا 16 با روش های تجزیه ی عنصری و IR مورد شناسایی قرار گرفتند. بلورنگاری پراش پرتوی X و حل ساختاری اولیه، وجود سه جز یون فلزی Ln3+، پلی اکسومتالات و لیگاند آلی را در دو ترکیب 12 و 13 تائید کرده است. حل کامل ساختار آن ها و هم چنین ترکیب های 14-16 در حال انجام است. در این پروژه، افزون بر سنتز و شناسایی ترکیب های جدید، ویژگی های کاتالیزوری برخی از ترکیب ها (5، 7 و 8) نیز بررسی شد. در انتها با استفاده از روش کوتز-ردفرن فراسنج-های ترمودینامیکی برای ترکیب های 6 و 7 محاسبه گردید. |
|
The three known polyoxometalates-type inorganic ligands, K5[BW12O40] (1), [NH4][Na2(H2O)10][V9.7W0.3O28] (2), and H5[PMo10V2O40] (3) together with pyridine-2,6-dicarboxamide (4) as organic ligand were synthesized in this project. Compounds 1 and 3 are of Keggin-type heteropolyanions and 3 is described as a mixed addenda polyoxometalate. Compound 2 is categorized as isopolyanions family and is described as a mixed addenda decavanadate. Six new polyoxometalate-based hybrid compounds, namely, [M3(H2O)13(pydc-OH)2][BW12O40]•xH2O [M = Sm (5), Nd (6), and x = 17 (5), 19 (6)], [Ce3(H2O)11(pydc-OH)2(μ2-OH)][HBW12O40]•20H2O (7), and {K[M(H2O)4(pydc)]4}[BW12O40]•2H2O [M = Sm (8), Nd (9), Ce (10)] were synthesized under hydrothermal conditions containing the inorganic ligand 1 and the organic ligands pyridine-2,6-dicarboxylic acid (H2pydc) and 4-hydroxy-2,6-pyridinedicarboxylic acid (H2pydc-OH).These hybrids were characterized by elemental analysis, IR, TGA, and single crystal X-ray diffraction analysis. X-ray diffraction analyses showed that 5 and 6 feature a 2D hybrid coordination polymer which further expands to a 3D supramolecular network through H-bonding interactions of a dense layer of water chains, while 7 exhibits a 3D hybrid inorganic–organic network through μ2-OH bridges. Compounds 8, 9, and 10 are isostructural and each consists of tetramer units to construct cationic 2D sheets where the polyoxometalates interconnect these sheets through pillars to make 3D covalent hybrid inorganic-organic frameworks. Furthermore, some inorganic-organic hybrids were synthesized with H2pydc (11), H2pydc-OH (12) organic ligands, and H4[SiW12O40], together with the Pr3+ ions. Crystal structure of [Pr2(pydc)2(H2O)8][H2SiW12O40]∙4H2O (11) can be described as a metal-organic framework which was constructed by connection of 4- and 8-metal nuclear cycles that the H4[SiW12O40] fragments occupied the relating vacancies through non-covalent interactions such as anion∙∙∙π and OH∙∙∙O within the 8-metal nuclear cycles to complete the 3D hybrid inorganic-organic framework. Although a reaction of Gd, H2pydc, and K5[BW12O40] reagents was aimed to synthesize an inorganic-organic hybrid, a new 1D polymeric compound, [Gd(pydc)(Hpydc)(H2O)2]n (17), was yielded. Polymer 17 expands covalently along the c axis. However, as a consequence of weak H-bonds of the water molecules and interactions between the pyridine rings of the organic ligands, the 1D chains are further linked to generate a supramolecular 3D network. Hybrids 12-16 are characterized by elemental analysis and IR spectroscopy. X-ray diffraction analysis and the elementary structural determination proved the presence of three fragments, i.e. the Ln3+ metal ions, the polyoxometalate, and the organic ligand in the structures of 12 and 13. Their complete structural determination as well as compounds 14-16 are under consideration. As well as synthesis and characterization of the new hybrids, catalytic properties of some of the compounds have been investigated. Finally by the use of Coats-Redfern methods, the thermodynamic parameters for compounds 6 and 7 were also calculated. |
